Studio della fotoossidazione in nanocompositi polimero/argilla

Abstract

Al fine di ottenere informazioni sulla suscettibilita' dei nanocompositi polimero-argilla alla fotodegradazione sono stati preparati, mediante polimerizzazione radicalica in situ, dei nanocompositi polistirene/montmorillonite (PS/MMTYx). Per facilitare la formazione di strutture esfoliate la montmorillonite e' stata modificata sostituendo i cationi inorganici con cationi dell'imidazolo. A tal proposito, oltre ai surfactanti dell'imidazolo (C12, C16, C18) gia' noti in letteratura, sono stati preparati dei nuovi cationi con una struttura di base vinilimidazolica nei quali sull'azoto in posizione 3 sono legate catene alchiliche a 20 e 22 atomi di carbonio. Altri nuovi cationi sono stati sintetizzati a partire da 1-metilimidazolo e da 1-decil-2-metil-imidazolo introducendo in posizione 3 catene alchiliche rispettivamente a 12, 16, 18, 20 e 22 atomi di carbonio. Per alcuni nanocompositi PS/MMTCx e' stato valutato il grado di esfoliazione mediante diffrazione ai raggi X, microscopia a trasmissione elettronica (TEM) e microscopia a scansione elettronica (SEM). I risultati indicano che il grado di dispersione delle lamelle di argilla nella matrice polimerica aumenta in funzione della lunghezza della catena alchilica. Il grado di esfoliazione e' stato anche valutato attraverso studi di degradazione termica condotti in ambiente sia inerte che ossidativo. Per questa via sono state determinate le temperature iniziali di decomposizione e le energie di attivazione apparenti di degradazione. I risultati indicano che i nanocompositi sono termicamente piu' stabili del polistirene e confermano un incremento del grado d'esfoliazione in funzione della lunghezza della catena alchilica del surfactante, associata con l'aumento della stabilita' termica. Sono state inoltre trovate relazioni con le proprieta' reologiche (frequenza di crossover) collegate al grado di esfoliazione dei campioni. I campioni sono stati sottoposti ad un invecchiamento accelerato e l'evoluzione del processo fotoossidativo e' stato seguito mediante spettroscopia infrarossa (FT-IR). La velocita' di fotoossidazione dei campioni PS/o-MMT e del microcomposito e' stata piu' alta rispetto a quella del polimero vergine. I risultati suggeriscono che la maggiore fotodegradazione dei nanocompositi e' da mettere in relazione al grado d'esfoliazione ed alla stabilita' dei surfactanti. Aumentando il grado di esfoliazione, aumentano le interazioni polimero/siti catalitici sulla superficie delle lamelle di argilla, ma contemporaneamente si registra un aumento di interazioni tra le catene polimeriche e le molecole del surfactante. Per questo motivo sono stati preparati e studiati copolimeri PS/Cx, miscele PS/Nx, PS/N10Nx e miscele di polistirene con ODTA e nanosilice. I risultati hanno confermato che i surfactanti, indipendentemente dalla lunghezza della catena alchilica, e la nanosilice, a causa dei gruppi silanolici presenti sulla sua superificie, determinano una diminuzione della stabilita' fotoossidativa della matrice polistirenica. Tra le miscele preparate, quelle contenenti derivati dell'1-metilimidazolo sono le piu' stabili. Questi campioni si fotoossidano piu' rapidamente del PS ma con una cinetica piu' lenta rispetto ai PS/Cx ed ai PS/N10Nx. Il confronto tra le cinetiche di fotodegradazione dei nanocompositi PS/MMTCx, PS/MMT/N10Nx e PS/MMT/Nx ha mostrato che i nanocompositi PS/MMT/Cx e PS/MMT/N10Nx sono molto suscettibili all'irraggiamento ultravioletto. I campioni PS/MMT/Nx hanno le cinetiche piu' lente tra tutti i nanocompositi studiati.

In order to draw information on the polymer-clay nanocomposite enhanced susceptibility to photodegradation, polystyrene/montmorillonite nanocomposites were prepared via in situ bulk polymerization (PSMMTYx). To make easier to obtain exfoliated structures, montmorillonite has been treated with imidazolium salts to substitute the inorganic cations present among clay layers with imidazolium cations. The treatment has been carried out using, besides imidazolium surfactans (C12, C16, C18) already known in literature, some new cations based on the structure of 1-vinylimidazole in which, bonded to nitrogen in position 3, alkyl chain with 20 and 22 carbon atoms are present. Other new cations have been synthesized from 1-methylimidazole and from 1-decyl-2- methylimidazole bonding to nitrogen in position 3 alkyl chains carrying 12, 16, 18, 20 and 22 carbond atoms, respectively. The nanodispersion of the clay in the polystyrene matrix has been evaluated for some nanocomposites by X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscopy (TEM) and scanning electronic microscopy (SEM). The results show that the exfoliation degree of the clay platelets in the polymer matrix grows as a function of the alkyl chain length. The exfoliation degree has been also evaluated through thermal degradation studies carried out in inert and oxidative atmosphere. Through these studies initial decomposition temperatures and apparent activation energy of degradation have been determined. The results indicate that nanocomposites are more thermally stable than polystyrene and confirm an increase of exfoliation degree and thermal stability proportional to the surfactant alkyl chain length. Moreover correlations among exfoliation degree and rheological properties (crossover frequency) have been found. The samples have been subjected to accelerated UV aging and the evolution of the photooxidation process has been followed by Infrared Spectroscopy. The photooxidation rate of PS/o-MMT and microcomposite samples was higher than pristine polystyrene. The results suggest that the higher photodegradation rate of nanocomposite is correlated to the exfoliation degree and to the surfactant stability. Increasing the exfoliation degree, the interactions among the polymer and the catalytic sites on the clay platelet surface increase, but simultaneously the interactions among the polymer and the surfactant molecules increase too. For this reason PS/Cx copolymers, and PS/Nx, PS/N10Nx, PS/ODTA e PS/nanosilica blends have been prepared and studied. The results confirmed that surfactants, independently from the alkyl chain length, and nanosilica, through silanol groups on the surface, produce a decrease of the polystyrene matrix photooxidation stability. Among the prepared blends, the ones having cations deriving from 1-methylimidazole show the higher stability. These blends photodegrate faster than polystyrene, but with a rate slower than PS/Cx and PS/N10Nx. The comparison of photodegradation rates of PS/MMT/Cx, PS/MMT/N10Nx and PS/MMT/Nx nanocomposites showed that PS/MMT/Cx, PS/MMT/N10Nx were very susceptible to UV irradiation, while samples PS/MMT/Nx showed degradation rates slower than the ones of all the nanocomposites studied.